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發布人:pc鏡片廠家 時(shí)間:2018/10/22 10:55:05 點擊率:3178
增(zēng)韌劑,是指能增加膠黏(nián)劑膜層(céng)柔韌性的物質。某些熱固性樹脂膠黏劑,如環(huán)氧(yǎng)樹脂、酚醛樹脂和不飽和聚酯樹脂膠黏劑固化後伸(shēn)長率低,脆性較大,當(dāng)粘接部(bù)位承(chéng)受外力時很容易產生裂紋,並迅速擴展,導致膠層開裂,不耐(nài)疲勞,不(bú)能作為結構粘接之用。因此,必須設法降低脆(cuì)性,增大韌性,提高承載強度。凡能減(jiǎn)低脆性(xìng),增加韌性,而又不影響膠黏劑其(qí)他主要性能的(de)物質即為增韌劑。可分為橡膠類增韌劑(jì)和熱塑性彈性體類增韌劑。
增韌劑一般都含有活性基團,能與樹脂發生化學反應,固(gù)化後不完全相容,有時還要分相(xiàng),會獲得較(jiào)理想的增韌效果,使熱變形溫度不變或(huò)下降甚微,而抗(kàng)衝擊性能又明顯改善。一(yī)些(xiē)低分子液體或稱之為增塑劑之物加入樹脂之中,雖然也能(néng)降低脆性,但剛性、強度、熱變(biàn)形溫度卻大(dà)幅度下降,不能滿足(zú)結構粘接要求,因此,增塑劑與增韌劑是完全不同的。
有些線型高分子化合物,能與樹脂混溶,含有活性基團,可以參與樹脂的固化反應,提高斷裂伸長率和(hé)衝擊強度,但熱變形溫度有所下降,這種物質稱之為增柔劑(flexibizer),常用的有液體聚硫橡膠、液體丁腈橡膠,由於它們與樹脂適(shì)量配(pèi)合,可以製成結構膠黏劑,所以(yǐ)也將增柔劑歸入增韌劑之類。增柔與(yǔ)增(zēng)韌雖是相互關聯又不相同的概(gài)念,但實際上卻很難嚴格區分(fèn)開(kāi)來。從理論上講增韌與增(zēng)柔不同,增(zēng)韌它不使(shǐ)材料整體柔化,而是(shì)將環氧(yǎng)樹脂固化(huà)物均相體係變成一(yī)個(gè)多相體(tǐ)係,即增韌劑聚集成(chéng)球形顆(kē)粒在環氧樹脂的交聯網絡構成的連續相中形成分(fèn)散相,抗開裂性能發生突變,斷裂韌性顯著(zhe)提高,但力學性能(néng)、耐熱性(xìng)損失較小。
增韌機理
不同(tóng)類型的增韌劑(jì),有著不同的增韌機理。液體聚硫橡膠可與環氧樹脂反應,引入一部分柔(róu)性鏈段,降低環氧樹脂模量,提(tí)高了韌性,卻犧牲了耐熱性。液體丁腈(jīng)橡(xiàng)膠(jiāo)作為環氧(yǎng)樹脂的增韌劑,室溫固化時(shí)幾乎無增韌效果,粘(zhān)接強度反而下(xià)降;隻有中高溫固化體(tǐ)係,增韌與粘接效果較明顯。端羧基液體丁腈(jīng)橡膠增韌環(huán)氧樹脂,固化前相(xiàng)容,固(gù)化(huà)後(hòu)分相,形成“海島結構”,既能吸收衝擊(jī)能(néng)量,又基本不降低耐熱性。
熱塑性樹脂連續貫穿於環氧樹脂(zhī)網絡中,形成半互穿網絡型聚合物,致(zhì)使環氧(yǎng)樹脂固化物韌性提高。
納米粒子尺寸為1-100nm,具有極大的比表麵積,表麵原子又有極高的不飽和性,因此表麵活性非常大。環氧基團在界麵上(shàng)與納米粒子形成遠大於範德華力的作用,能很好地引發微(wēi)裂紋,吸收能量。納米SiO2和納(nà)米黏土既能引發銀紋,又能終止裂紋。同時(shí),納米粒子具有很強的剛性,裂紋在擴展時遇到納米粒子發生籜向或偏轉,吸收(shōu)能量而達到增韌目的。另外,納米粒子與樹脂具有良好的相容性,使(shǐ)基體對衝擊能量的分散能力(lì)和吸收能(néng)力提高,導致韌性增大。
選用原則
據樹(shù)脂(zhī)的類型和膠黏劑的用途選擇恰當的增韌劑,才會獲得良好的綜合性能(néng)。
環氧樹脂膠黏劑用選用羧基液體丁腈(jīng)橡膠、端羧基液體丁腈(jīng)橡膠、聚(jù)硫(liú)橡膠、液體矽橡膠(jiāo)、聚(jù)醚、聚碸、聚酰亞胺、納米碳酸鈣、納(nà)米二氧化鈦等;
酚醛樹(shù)脂膠黏劑可選用羧基丁腈(jīng)橡膠、液體丁腈橡(xiàng)膠、聚乙烯醇縮(suō)丁醛、聚醚碸、聚苯醚酮(tóng)。水溶性酚(fēn)醛樹脂以羧基丁腈膠乳、聚乙烯醇(chún)作增韌劑;
快固丙烯酸酯結構膠黏(nián)劑常選用丙烯酸酯(zhǐ)橡膠、羧基丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、ABS樹(shù)脂等;
α-氰基丙烯酸(suān)酯(zhǐ)膠黏劑宜選(xuǎn)用丙烯酸酯橡膠、ABS、SBS、SEBS等;
不飽和聚酯(zhǐ)樹脂膠黏劑宜選用液體丁(dīng)腈橡(xiàng)膠、聚乙烯醇縮丁醛(quán)、聚醋(cù)酸乙烯等;
脲醛樹脂(zhī)膠黏(nián)劑可選(xuǎn)用(yòng)聚醋酸乙烯(xī)乳液、聚乙烯醇等。
增韌劑分類
增韌劑可分為(wéi)橡(xiàng)膠(jiāo)類增韌劑和熱塑性彈性體類增韌劑:
(1)橡膠類增韌劑 該類(lèi)增韌(rèn)劑的品種主要有液體聚硫(liú)橡膠、液體丙烯酸酯橡膠(jiāo)、液體聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠及丁苯橡膠(jiāo)等。
(2)熱塑性彈性體(tǐ) 熱塑性彈性體是一類在常溫下顯示橡膠彈性、在高溫下又能塑化成型(xíng)的合成材料。因此,這類聚合物兼有橡膠和熱塑(sù)性塑料的特點,它既可以作為複合材料的增(zēng)韌劑,又可以作為複合材料的基體材料。這(zhè)類材料主(zhǔ)要包括聚(jù)氨酯類、苯乙烯類、聚烯烴類、聚酯類、間規1,2-聚丁(dīng)二烯類和聚酰胺類等產品,目前作為複合(hé)材料的增韌劑用(yòng)得較多的是苯乙烯類和聚烯烴類。
其它增韌劑 適用於複合材料的其它增韌(rèn)劑還有低分子聚酰胺和低分子的非活性增韌劑,如(rú)苯二甲酸酯類。對於非活性的增韌(rèn)劑也可稱為增塑劑,它不(bú)參與樹脂的固化反應。
橡膠類
1、乙丙橡膠(EPR)
乙(yǐ)丙橡膠是以乙烯、丙烯為(wéi)主要單體(tǐ)原料,采用有機金屬催(cuī)化劑,在溶液狀態下共聚而成的無定形橡膠。根據是否(fǒu)加入非共軛二烯類作為不飽和的(de)第三單體,乙丙橡(xiàng)膠又可分為二元共聚物和三元共聚物兩大類。通(tōng)常丙烯(xī)的(de)含量約為40%-60%左右,第三單體的含量約為2%-5%,平均分子量25萬以上,且(qiě)分布較寬。 乙丙橡膠中由於引入的丙烯以無定型排列,破壞了原(yuán)來的(de)聚乙烯(xī)結晶,因而成(chéng)為不規整共聚非結晶橡膠,同時又保留了聚(jù)乙烯的某些特性。二元乙丙橡膠在分子鏈上(shàng)沒有雙鍵,成為飽和(hé)狀(zhuàng)態,因而構成丁該橡膠的獨特性能。三元乙丙(bǐng)橡膠雖然引進了少量不(bú)飽(bǎo)和(hé)基(jī)因但雙(shuāng)鍵處於側鏈上,因此基本性能無多大(dà)差異。乙丙橡膠基本上是一種飽和的高(gāo)分子化合物,分(fèn)子內沒(méi)有極性取代基,鏈節(jiē)比較柔順。它的抗(kàng)臭氧性(xìng)、耐候性、耐老化性在通用橡膠中(zhōng)是最(zuì)好的,其電絕緣性、耐化學品性(xìng)和抗衝擊性(xìng)都較好。
乙丙橡膠是常用的(de)增韌劑之一,在聚乙烯中的用量高達40%。
2、聚丁二烯橡膠(BB)
聚丁二烯(xī)橡膠是以丁二烯為單(dān)體,采用不同催化劑和聚合方法製得的一種通用型合成橡膠。采用不同儲化係統和聚合方法製得的聚(jù)丁二烯橡膠在結構和性能上均有所不同(tóng)。聚丁二烯橡膠的玻璃化(huà)溫度為-105℃,分子量分布較窄(zhǎi)、支化比(bǐ)較少(shǎo),灰分總含量0.10%-0.15%,冷流性小。
3、丁基橡膠(jiāo)
丁基橡膠是以異丁烯與少量(liàng)異戊二烯為單體,采用三氯(lǜ)化鋁或三氟化硼(péng)作(zuò)催化劑,在低溫下(-95℃)聚合物的共聚物。這是一(yī)種(zhǒng)黃白色粘彈性固體,有冷流性,比(bǐ)重為0.92g/ml。
丁基橡(xiàng)膠的耐熱性、耐候性都很(hěn)好(hǎo),耐溶劑性(xìng)、電絕緣性能也較(jiào)好。
4、丁腈橡膠
通用型丁腈橡膠是由丁二烯1,3和丙(bǐng)烯腈共聚而成,其耐油性隨丙烯(xī)腈含量增加而提高。丁腈橡膠(jiāo)的低溫性能較差,。玻璃化溫度與丙烯腈含量有關,含量越多則玻璃化(huà)溫度也越高(gāo)。丁腈(jīng)橡膠的耐熱性較好,可(kě)在120℃下連續使用(yòng),電(diàn)絕緣性一(yī)般。
5、丁苯橡膠
丁苯橡膠是以丁二烴與苯乙烯為單體,在乳(rǔ)液或溶濃中用(yòng)催化劑催化共聚而成的(de)高分子彈性體,比重0.98g/ml,玻璃化溫度-52℃。一般的乳聚丁苯橡膠中含有23.5%的苯乙烯,聚合物的微結構隨聚合條件的變化(huà)也有很大(dà)差異。
樹脂類增韌劑
1、苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體(tǐ)(SBS)
熱塑性彈(dàn)性體SBS是由丁二烯與苯乙烯(xī)通過陰離子聚合而得的嵌段共聚物。SBS在常溫下有兩相結構——聚丁二烯的橡(xiàng)膠(jiāo)連(lián)續相和聚苯乙烯的樹脂微區。連續相(xiàng)聚丁二烯具(jù)有橡膠的彈性和良好的耐低(dī)溫性能。聚苯乙烯鏈段聚集在一起呈分散相(微區),起著交(jiāo)聯和增強橡膠(jiāo)的作用。 當溫度升高時由於聚苯乙烯微區加熱(rè)熔融,交聯點熔化產生根好的流動性。所以SBS可與其它樹脂熱(rè)熔共混,而且(qiě)工業產品大多(duō)入粒狀,可直接在擠出(chū)機中擠出(chū)共混連續生產。
2、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙(yǐ)烯(xī)三元共聚物(MBS)
MBS可由(yóu)丁苯膠乳42份(按幹質計)、苯乙烯28份、甲基丙烯酸甲酯30份在水中聚合而得。MBS耐無機堿、酸,不耐酮、芳烴(tīng)、脂肪烴和氯代烴等溶劑。
3、丙(bǐng)烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(wù)(ABS)
ABS是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三(sān)種單體聚合而成的。在樹脂的連續相中分散著橡膠相。ABS不(bú)透明,水、無機(jī)鹽、堿和酸對它無(wú)什麽影響,不(bú)溶於大部分醇和烴類溶劑,但(dàn)與烴長期接觸會(huì)軟化溶脹(zhàng),在(zài)酮、醛、酯、氯代烴中會溶解或形(xíng)成乳濁(zhuó)液。ABS有極好的抗衝強度且在低溫下也(yě)不迅速下降,但是它的抗衝性能與樹脂中(zhōng)所含橡膠的多少、粒子大小、接枝率和分散程度有關。
4、氯化(huà)聚乙(yǐ)烯(CPE)
聚乙烯(xī)是結(jié)晶高聚物,隨著氯的取代破壞了它的結晶性而使它變軟、玻璃化溫度降低。但在CPE中若氯的含量超過一定量時,玻璃化溫度反而增(zēng)高,因此CPE的玻璃化溫度和熔融溫度可比原來的聚乙烯高或低。 CPE的性能取決於原料聚乙烯的分子量、氯化程度(dù)、分子鏈(liàn)結構和氯化方法。由於這些可變因(yīn)素(sù),所以可得到軟性、彈性、韌性、或剛性的不同(tóng)材料。當含氯量少時其(qí)性能接近聚乙烯,而含氯量大(dà)時性(xìng)能接近聚氯乙烯。作為增韌劑用時的CPE含氯量應控製在25%-40%之間,成(chéng)橡(xiàng)膠狀物質。由於CPE不存(cún)在雙鍵結構,所以用它增韌的共混物的耐老化性要比用MBS的好。此外超細的碳酸(suān)鈣(gài)表麵用硬脂酸處理後也可用作增韌劑,它(tā)可與聚合(hé)物類增(zēng)韌劑起偶聯作用。
5、乙烯-醋酸乙烯酯(zhǐ)共(gòng)聚物(EVA)
EVA是乙烯與醋酸乙烯(xī)酯的共聚物,它是一(yī)類具(jù)有橡皮(pí)似彈性的(de)熱塑性樹脂(zhī),密度為0.94g/ml。EVA的(de)性能取決於醋酸乙烯酯(VA)的含量及分子量。 當熔融指數小變、VA含(hán)量增高時,它的彈性、柔軟性、粘合性、相溶性、透明性和溶解件均有所提高:VA含量降低(dī),則性(xìng)能近似聚乙烯;若VA含量不變而(ér)熔融指數降低,則分子量增大能提而它的抗衝強度
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